A fotovoltaikus hatást Alexandre Edmond Becquerel francia fizikus demonstrálta először sikeresen 1839-ben, 19 éves korában. Ez évben építette meg a világ első fotovoltaikus elemét apja laboratóriumában.
Willoughby Smith brit elektromérnök az 1860-as években kezdett kísérletezni a fotovoltaikus technológiával egy véletlennek köszönhetően. Ezekben az években tenger alatti kábelekkel végzett kísérleteket, melyek közben felfedezte, hogy az ezekhez használt szelén éjszaka máshogyan viselkedik, mint nappal.[1] 1873-ban a Nature tudományos folyóiratban jelentette meg „Effect of Light on Selenium during the passage of an Electric Current” című tanulmányát, amely a szelén fotovoltaikus tulajdonságát írja le.
Charles Fritts amerikai feltaláló 1883-ban építette meg az első modern értelemben vett napelemet: félvezető szelént vékony, félig átlátszó aranyfilmmel vont be, így képes volt áramot előállítani. Fritts napelemének hatékonysága nagyjából 1% körül volt.
Heinrich Hertz 1887-ben fedezte fel a fényelektromos (fotovoltaikus) jelenséget, munkája alapján pedig egymástól függetlenül 1888-ban Alexandr Sztoletov orosz és Wilhelm Hallwachs német fizikusok megállapították, hogy az ultraibolya sugarak negatív töltésű fémlapból negatív töltést szabadítanak ki és megépítették az első fotovoltaikus napelemeket.
A fotoelektromos hatást Albert Einstein magyarázta meg 1905-ben, amiért megkapta az 1921. év fizikai Nobel-díját.
Az első modern félvezető napelem szabadalmát a tranzisztorok kutatásával foglalkozó Russel Ohl jegyezte be 1946-ban. Az első hatékony, széles körben alkalmazható, szilícium félvezetőn alapuló napelemet 1954. április 25-én mutatták be a Bell Laboratories szakemberei; kifejlesztői Daryl Chapin, Calvin Souther Fuller és Gerald Pearson amerikai tudósok voltak.[8]
A nyilvánosság csak később figyelt fel a napelemekre, amikor az Amerikai Egyesült Államok Haditengerészete felhasználta azokat a Vanguard-1 műhold megépítésekor 1958-ban.
A következő két évtizedben fokozatos fejlesztések történtek, éppen a haladás miatt azonban a napelemek ára magasan maradt. Azokat ugyanis elsősorban az űrtechnológiában történő felhasználás irányába fejlesztették, a lehető legnagyobb hatásfokú megoldást keresve, akár nagy költségek árán is. Így a kevésbé hatékony, egyben kevésbé költséges megoldásokkal ebben az időben nem foglalkoztak a kutatók. Az árakat elsősorban a félvezető ipar határozta meg, s a költségcsökkentést végül azt tette lehetővé, hogy az 1960-as években átálltak az integrált áramkörök használatára. 1971-re egy watt napelemmel történő előállításának költsége 100 dollárra csökkent.
Elliot Berman 1969-ben alapította meg a Solar Power Corporationt, amely 30 évre előre tekintve azzal számolt, hogy az elektromos energia az ezredforduló idejére nagymértékben drágul majd, ami vonzóbbá teheti az alternatív energiaforrások használatát. Berman kutatása ekkor azt mutatta, hogy ha képesek volnának a wattonkénti előállítási árat 20 dollárra leszorítani, azzal már számottevő kereslet támadna a technológia iránt. Új fejlesztésű, olcsóbb terméküket 1973-ban mutatták be, használatukról pedig sikerrel győzték meg az Egyesült Államok Parti Őrsége számára navigációs bójákat gyártó Tideland Signal vállalatot.
A földi alkalmazásokra előállított napelemek fejlesztése akkor indult igazán be, amikor az amerikai Nemzeti Tudományos Alapítvány létrehozta fejlett napenergiás alkalmazások kutatásával és fejlesztésével foglalkozó részlegét, amely 1969 és 1977 között működött.
Az 1973-as olajválságot követően több olajipari vállalat fektetett napenergiával foglalkozó cégek felvásárlásába. Az 1970-es és 1980-as években az Exxon, az ARCO, a Shell, az Amoco (amelyet később a BP vásárolt fel) és a Mobil saját napenergia-részlegeket üzemeltettek és ezekben az években ők voltak a legnagyobb termelők. A fejlesztésekben részt vett a technológiai szektor több vállalata is, így például a General Electric, a Motorola és az IBM.